A primeira tentativa de classificação para os Jogos Olímpicos ocorreu em 1988, quando Rogério Sampaio perdeu a vaga para o irmão Ricardo. Na seletiva seguinte, garantiu seu lugar na equipe brasileira, chegando a Barcelona 1992 como praticamente desconhecido. 

Nos Jogos, utilizou-se da técnica o-soto-gari, uma espécie de rasteira, para derrotar três adversários e conquistar a medalha de ouro. No ano seguinte, já no peso leve, uma categoria acima, foi bronze no Mundial.

Com a sequência da carreira prejudicada por lesões, Sampaio passou a se dedicar a uma associação de judô em Santos (SP) por onde passaram atletas como Danielle Zangrando e Leandro Guilheiro, medalhista olímpico. 

Enquanto gestor esportivo, foi presidente da Fundação Pró-Esporte de Santos e do Comitê Organizador do Revezamento da Tocha do Pan de 2007, coordenador de Esporte de Alto Rendimento na prefeitura de São Paulo, secretário nacional da Autoridade Brasileira de Controle de Dopagem (ABCD), secretário federal de Esporte de Alto Rendimento e diretor geral do COB. Também chefiou as Missões brasileiras em Santiago 2023 e em Paris 2024.